Olivia Williams se licenció en Filología inglesa por la Universidad de Cambridge antes de estudiar arte dramático en la Bristol Old Vic Theatre School. Como miembro de la Royal Shakespeare Company, estuvo de gira con la producción de Ricardo III protagonizada por Ian McKellen, que la llevó hasta Estados Unidos y le permitió llamar la atención de Kevin Costner, que la eligió para su película Mensajero del futuro (The Postman) con la que debutó en la gran pantalla.

Desde entonces, Williams ha aparecido en la película del cofundador de Sundance Paul Rachman Muerte a la carta, Lucky Break, de Peter Cattaneo, Born Romantic, The Body (El cuerpo), frente a Antonio Banderas, Servicio de compañía, y Mi corazón (The Heart of Me), frente a Helena Bonham Carter y Paul Bettany, por la que fue elegida Mejor actriz en 2003 en los Premios del Cine Independiente Británico.

Olivia Williams es más conocida para el público internacional por sus papeles en el gran éxito de M. Night Shyamalan El sexto sentido o la cinta de Wes Anderson Academia Rushmore, y continúa demostrando su versatilidad con gran variedad de proyectos en cine, teatro y televisión. Interpreta a uno de los personajes principales de la serie de televisión “Dollhouse”, de Joss Whedon, creador de “Buffy, Cazavampiros”, y protagoniza junto a Paul Bettany la película de 2008 Broken Lines. Entre los trabajos más recientes de Williams figuran An Education, de inminente estreno en nuestro país, y el ‘biopic’ de Ian Dury Sex & Drugs & Rock & Roll, con Andy Serkis y Ray Winstone.

Williams intervino junto a Tim Roth, Dougray Scott y Rupert Everett en Matar a un rey; hizo de la Sra. Darling en la versión de PJ Hogan de Peter Pan, la gran aventura (2003), y tomó parte en Tara Road, basada en el bestseller de Maeve Binchy. Además, puso voz al personaje de 'Victoria' en la popular película de animación Valiant. En 2008, Williams protagonizó con Daniel Craig Flashbacks of a Fool, de Baillie Walsh.

Sobre el escenario, Williams apareció con Tom Hollander en el Donmar Warehouse en la obra de John Osborne Hotel in Amsterdam (2003) además de en The Changeling, en el Barbican Theatre y en la gira. Williams recibió excelentes críticas por su interpretación de Kitty en la producción de 2008 de Happy Now? para The National Theatre.

En televisión, Williams ha interpretado recientemente el papel protagonista en el drama biográfico de la BBC Miss Austen Regrets, basado en la vida y las cartas de Jane Austen. Anteriormente interpretó también el papel protagonista del drama de la BBC Agatha Christie: A Life in Pictures (2004) e intervino en el docudrama Los últimos días de Krakatoa.