Hizo su debút en el cine en 1998 en Tango, de Carlos Saura, que recibió nominaciones a los Oscar y a los Globos de oro como Mejor película extranjera. A continuación apareció en dos películas del director Mike Figgis, Timecode (2000) y Hotel (2001).

En 2002, Maestro interpretó a Cristina Kahlo en la aclamada película biográfica Frida de la directora Julie Taymor. Maestro es conocida por su actuación en The Motorcycle Diaries, basada en los diarios de Che Guevara. Dirigida por Walter Salles, esta película de 2004 fue nominada a los Globos de oro como Mejor película extranjera y ganó el Oscar por Mejor canción original. Aquel mismo año, Maestro también apareció en el drama argentino de Lucrecia Martel, The Holy Girl.

Más recientemente, protagonizó Secuestro Express, la película opera prima del director Jonathan Jakubowicz. El verano pasado, actuó en una obra de teatro off-Broadway My Life as a Fairytale, que fue presentado como parte del Festival de teatro del Lincoln Center .

En 2004, Maestro entró a formar parte del reparto de la popular serie de televisión Alias. Coprotagonizo con Andy Garcia y su compañero del reparto de Poseidon, Freddy Rodríguez, el telefilm de la HBO, nominado a los Emmy, For Love or County: The Arturo Sandoval Story.

Maestro nació y se crió en Argentina y actualmente reside en Los Ángeles.